孝允は意外にも悪戯好きで、萩城下の松本川を行き来する舟を、船頭ごと転覆させる遊びに熱中。ある時、船縁に手をかけて水面から頭を出したら、船頭に櫂で頭を叩かれてしまったが、岸に上がり額から血を流しながらニコニコしていたとか、額に傷跡が残っていたという話。
10代になると、藩主毛利敬親による親試で2度ほど褒賞、長州藩の若き俊英として注目。 が、嘉永元年（1848年）15歳のとき、次姉と実母の相次いで病死で、悲しみの余り病床に臥し続けて周囲に出家すると言ったそう。

晩年の孝允はうつ病の気があったのですが、この頃からその傾向があったのかも。

嘉永2年（1849年）、吉田松陰に山鹿流兵学を学んだのが最初の出会いで、後に松陰は「事をなすの才あり」「桂は、我の重んずるところなり」と評し、師弟関係であると同時に親友関係に。

松陰との関りがあったからこそ、長州藩の松下村塾閥の兄貴分となったのですね。

弘化3年（1846年）、長州藩の剣術師範家の内藤作兵衛（柳生新陰流）の道場に入門。嘉永元年（1848年）元服して大組士桂小五郎になり、実父に「もとが武士でない（医家だから）以上、人一倍武士になるよう粉骨精進せねばならぬ」と言われて剣術の腕をあげ、嘉永5年（1852年）剣術修行名目の江戸留学を藩に許可され、長州に招かれた神道無念流斎藤新太郎が江戸へ帰るところを、他の5名の藩費留学生らに随行して江戸へ。

当時の江戸の3大道場のひとつ斎藤弥九郎の練兵館（神道無念流）に入門、斎藤新太郎の指南を受け、免許皆伝を得て入門1年で塾頭に。尚、孝允と同時期に免許皆伝を得た大村藩士渡辺昇は、孝允とともに練兵館の双璧といわれ、後に長州藩と坂本龍馬を長崎で結びつける人物に。孝允は、幕府講武所の総裁男谷信友（直心影流で勝海舟の従兄）の直弟子を破るなど、藩命で帰国するまでの5年間練兵館の塾頭を務め、その間に剣豪としての名声を高めて、大村藩などの江戸藩邸に招かれて剣術指導も。

尚、神道無念流は実践型の剣法だったが、むやみに剣を振るうことを戒めていたということなので、孝允は追われる身になっても剣の腕を披露せず逃げに回ったのですね。

嘉永7年（1854年）孝允が練兵館塾頭のときに、ペリー2度目の来航。孝允は、師匠の斎藤弥九郎に代官江川英龍を紹介してもらい実地見学にいき、江川の付き人として実際にペリー艦隊を見聞。また、吉田松陰がペリーの船に密航しようとしたとき、孝允は積極的に協力を申し出たが松陰に制止されたそう。

孝允は、その後、江川英龍から西洋兵学、小銃術、砲台築造術を、浦賀奉行支配組与力の中島三郎助から造船術を、幕府海防掛本多越中守の家来高崎伝蔵からは、スクネール式洋式帆船造船術を、長州藩士手塚律蔵から英語を学び、一通り必要な知識を身に付けたわけですね。

孝允は、安政2年（1855年）4月、萩へ帰り、婚約者を訪ねたりしましたが、緒方洪庵塾の塾頭で当時は幕府講武所の教授となっていた長州出身の村田蔵六（大村益次郎）が訪ねて来たのですね。

孝允は、コミュニケーション障害で無愛想な蘭方医あがりの村田の才能を認め、藩政務役の長井雅楽や、来島又兵衛らにも、手紙で村田蔵六について知らせたそうで、このふたりの出会いは、この後、長州にとっても明治維新にとっても重要に。

安政6年（1859年）2月、28歳の孝允は17歳の宍戸富子と結婚。しかし3か月後に富子は実家に帰ったきり戻らず。若い富子は孝允の家族たちと馴染まなかったよう。なんと孝允家には、義兄の和田文譲一家（3人の息子と、孝允とは血縁のない3人目の妻）、それに来原良蔵に嫁いだ孝允の妹治子とその子供たちが同居中。しかも文譲の3男で12歳になる勝三郎は孝允の養子。狭い家で歳の近い養子の世話をし、二人の小姑に仕えて家事をこなすのは相当な負担だったらしく、孝允も縁がなかったものと諦めたということ。

文久3年（1863年）5月12日、孝允や高杉晋作たちの慎重論にもかかわらず、朝廷の攘夷要求を受けた幕府による攘夷決行の宣言どおり、久坂玄瑞率いる長州軍が下関で関門海峡を通過中の外国艦船に対し砲撃。

この報復のために、四国艦隊が下関を攻撃したが、急ぎイギリス留学から帰国した伊藤博文と井上馨が中止要請で和議になり、攘夷決行を命令した幕府が英米仏蘭4カ国に賠償金を支払うということで決着。

文久3年（1863年）5月、孝允は藩命で江戸から京都に上り、久坂玄瑞たちと破約攘夷活動を。長州藩は三条実美らの公家を操って京都政界を牛耳る存在となっていたが、やり過ぎて孝明天皇の逆鱗に触れ、薩摩と会津が同盟、長州藩は文久3年（1863年）8月18日の政変で京都から追放、長州派の公卿たちも七卿落ちに。

翌年、孝允は再上洛して大黒屋で新堀松輔と名を変え、品川弥次郎や山田市之允らと潜伏、奉行所に知られそうになって長州へ帰国。長州では守旧派が攘夷派政権を非難し、周布政之助、毛利登人、前田孫右衛門らが罷免されたものの、孝允が帰藩したときには高杉晋作など攘夷派の反撃で守旧派が一掃されて再び尊攘派が政権を奪取。

帰藩後、孝允は直目付、奥番頭格という重職に任じられましたが、藩主のそばで殿中の諸事を統轄する仕事なので、京都での長州藩復権の工作が責務と考え、辞退、しかし藩主はこれを許さず。

元治元年（1864年）6月の有名な池田屋事件では、孝允は会合のために池田屋へ一番早く入ったが、まだ同志が集まっていなかったために、近くの対馬藩邸へ友人大島友之允（とものじょう）を訪ねたことで、間一髪で池田屋事件での難を逃れたということ。が、孝允も池田屋にいたが、屋根伝いに必死で逃げた説もあるそう。本人も、明治後にこの池田屋事件での逃亡が最も危険だったと述懐。

この後も、神藤無念流の元塾頭なのに、新選組や見廻組の取り締まりをかいくぐって逃げ回り難を逃れたため、「逃げの小五郎」と仇名されたのは有名。

禁門の変では、孝允は80人ほどの兵を率いて因州藩邸に。このとき孝允は、因州藩を説得し長州陣営に引き込もうと目論み、因州藩が警護に当たっていた猿が辻の有栖川宮邸に赴き河田景与と談判するも、河田は応じず。説得を断念した孝允は一人で孝明天皇が御所から避難するところを直訴に及ぼうと待ったがかなわず、燃える鷹司邸を背に一人戦って切り抜けたそう。

戦後、桂小五郎の鉢金が鷹司邸の焼け跡から見つかり、孝允本人は生死不明となり、お尋ね者に。そして幾松や対馬藩士大島友之允の助けを借りて潜伏生活に。
橋の下に潜伏する孝允に幾松がおにぎりを投げたというのは、このときの話ですね。

孝允は、長州藩士の残党狩りを逃れるため対馬藩士大島友之允の紹介で、対馬藩邸の出入り業者で出石から行商に来ていた甚助と直蔵兄弟の手引きで出石へ行き、潜伏することに。出石町内の寺や城崎温泉にかくまわれたが危なくなったので、兄弟は自分の家に連れ戻り、妹のスミを孝允の女房にして家を一軒借り、「広江屋」という荒物屋を開かせ、孝允は廣江孝助と名のり竹細工や筵や米を売り、近所の子供たちと遊んだりと地域に溶け込むという、まるでドラマのような潜伏生活を8か月も続けたのでした。

潜伏7か月後に孝允は、甚助に手紙を託して口の堅い村田蔵六（大村益次郎）に居場所を知らせ、長州へ来ていた京での恋人幾松（のちの木戸松子）が、長州藩からの帰国要請の手紙を持って出石にお迎えに。
そして、孝允は長州へ帰国することに。

禁門の変で朝敵となって敗走した長州藩に対し、第一次長州征伐が行われましたが、長州正義派は藩政権の座を降り、幕府軍の参謀西郷隆盛の交渉もあって、不戦敗と三家老の自決、その他の幹部を処分に。

尚、国泰寺で行われた会談で、長州藩代表の吉川経幹に幕府軍の永井尚志が、桂小五郎と高杉晋作はどこにいるのかと尋ねたところ、吉川は、あのふたりは死にましたと返答。
ということで、両人は死んだものとしてこの後、桂小五郎は木戸貫治、または準一郎、高杉晋作は谷潜蔵と改名、別人になりすましたということ。

慶応2年（1866年）1月22日、長州藩は土佐藩の中岡慎太郎、坂本龍馬らの斡旋で、薩摩藩と秘密裏に京都で薩長同盟を結びました。孝允は長州の代表として、薩摩の小松帯刀、大久保利通、西郷隆盛、黒田清隆らと薩摩や長州で会談、薩長同盟を不動のものにし、長州藩は薩長同盟のもとで薩摩名義でイギリスから武器や軍艦を購入したということ。

その後、長州藩の武備恭順や秘密貿易などを口実に、幕府軍は第2次長州征伐を強行。 第一次長州征伐と違い、薩長同盟を介した秘密貿易で武器や艦船を購入し、近代的な軍制改革が施されていた長州軍の士気は極めて高く、長州訪問中の坂本龍馬が薩摩に「長州軍は日本最強」と手紙を送ったほど。

高杉晋作艦の幕軍艦への夜襲攻撃、孝允の抜擢による村田蔵六改め大村益次郎の指揮による攻撃で、短期間で幕府軍を撃破、長州側が次々と勝利し、14代将軍家茂の死去で休戦に。

慶応3年（1867）8月頃、薩摩藩から長州藩に京都での挙兵「合同大挙」の誘いが来たが、孝允は慎重な姿勢で山県狂介（有朋）、伊藤俊輔（博文）などを京都へ送り、様子を探らせたということ。

いよいよ倒幕のときが来たが、大きな賭けであったので。孝允は長崎へ行き坂本龍馬にも相談、さらに、イギリス外交官アーネスト・サトウにも会って、日本を取り巻くイギリスやフランスの真意などをたずねたそう。

尚、サトウは孝允とは初対面だが、孝允の噂は聞いていて「桂（孝允）は軍事的、政治的に最大の勇気と決意を心底に蔵していた人物だが、その態度はあくまで温和で、物柔らかであった」回想録に。しかし司馬遼太郎著の「花神」によれば、サトウは孝允に、「やるやるといってやらない態度を、西洋では老婆の理屈と言って、男子の最も恥じることです」（すっかり読まれている）と言われて悔しかったと龍馬に手紙で愚痴ったそう。

その後、大久保利通が山口に来て藩主の毛利親子に挨拶、話が決まり、長州の支藩の家老らが京都へ事情説明に行くと将軍慶喜に許可を得て（だまくらかして）、軍勢を送ることになったということ。そして大政奉還、鳥羽伏見の戦いが起こり、戊辰戦争へ。

慶応4年（1868年）1月12日、孝允は、藩命で備前岡山藩を官軍の味方につけるべく岡山へ、しかし神戸で備前岡山藩兵と上陸中のイギリス人水兵との間で銃撃戦となった神戸事件（備前事件とも）が勃発。英米兵が神戸で備前藩士の往来を抑止し、諸藩の戦艦を拘留しているという話が岡山に伝わり、憤慨した備前岡山藩士らが暴挙に出ようとする不穏な情況で、孝允はこれを憂慮して諸外国と交渉しようと、1月21日には京都に。

京都では軍勢を連れて上洛してきた鍋島直正に偶然会い、佐賀藩が新政府軍に加わるように交渉し承諾、薩長土肥となり、江戸へ攻めるにも軍勢も軍資金も乏しかった新政府軍で佐賀藩兵と最新兵器が大活躍することに。また、直正は孝允を気に入り、「経国（国家を治める）の材」と後に語ったそう。

孝允はまた、鳥羽伏見の戦いの後、江戸へ逃亡した慶喜の助命のために京都で薩摩や長州藩主に佐賀藩主、阿波藩主、肥後の細川家の代理の長岡護美に宴席を設けたりして密かに運動し、助命を取り付けたのですが、慶喜誅殺論だった西郷らの江戸城無血開城の方が劇的になり、孝允の尽力は全然知られていないなど、この頃は長州は薩摩に遠慮しつつ、しかし薩摩との不協和音と孝允の鬱もじわじわ進行中だったということ。

明治4年（1871年）から明治6年（1873年）までの約2年間、孝允は岩倉使節団の副使として欧米を歴訪。帰国後は、以前より建言していた憲法、三権分立国家実施の必要性について政府内での理解を要求、また、国民教育の充実に務めたということ。

しかしその後は、大久保利通による独裁体制の政局に不満を抱くようになり、内政重視の立場として西郷の征韓論にも反対で、次第に政府中枢から遠ざかるように。また長年の心労で、鬱病などの心の病を患っていたよう。

明治10年（1877年）2月、西南戦争が勃発。以前から孝允は、西郷と旧態依然とした鹿児島県（旧薩摩藩）を批判していたのですが、すぐに西郷軍征討の任を希望。大久保利通も、西郷への鎮撫使として勅使の派遣を希望したが、伊藤博文が反対。その後、西郷軍征討は、有栖川宮熾仁親王が鹿児島県逆徒征討総督（総司令官）が任じられて、軍と明治天皇とともに、木戸も京都の本営へ。

しかし、孝允の病気が悪化、明治天皇がお見舞いされるも、5月26日、京都の別邸で駆けつけた大久保利通の手を握り締め、「西郷、いいかげんにせんか」という言葉を残して45歳で病没。

孝允は身長5尺8寸（174wp_）と当時としてはかなり長身、写真を見ても渋い二枚目という感じで、自分でも意識していたらしく司馬遼太郎氏の描写では いつも「独特のポーズで写真におさまっている」とのこと。
そういえば、どの写真もかなり気取ってポーズをとっているように見えますね。

祇園の近くの三本木の芸妓だった幾松は、父親が小浜藩士、母親が医者の娘で、10代半ばからお座敷に出ていたそう。京都の長州藩邸は三本木の料亭吉田屋のごく近所にあり、幾松はその養女で、美貌で頭もよかったので芸妓として名を上げ、文久2年の夏ごろ孝允と初めて出会い、身請けする話までに。幾松には他にも身請けしたいという相手がいたが、伊藤博文が刀で脅して諦めさせた話もあり。幾松と孝允は京都でほとんど夫婦みたいなもので、「逃げの小五郎」をかくまったり逃がしたりした話は有名。

明治後、正式に結婚し、木戸松子となり、孝允の死後は尼になって菩提を弔ったということ。

長州出身の軍人で政治家の三浦梧楼の回想では、ある年の正月、年始の挨拶に孝允を訪れた薩摩の黒田清隆（酒乱で有名）が大酒を飲んで暴れ出したとき、孝允がなだめても聞かず、ついには飛びかかってきたが、孝允は黒田を大腰で投げ飛ばして喉を締め上げ、黒田が降参したので駕籠に乗せて送り返したそう。

明治後、元土佐藩主で酒豪の山内容堂と意気投合し、飲み友達に。孝允の明治元年（1868年）9月16日の日記では、明治天皇の御前で酒肴を賜り、容堂と飲みながら話し込んで泥酔し、数十杯御返杯御返杯の挙句、そのまま江戸城内の御廊下に倒れ込んで前後不覚になったということ。

また容堂の東京の屋敷にも招かれて飲みながら色々な話を語り合ったそうですが、お酒が過ぎてふたりとも長生きできず残念。

「木戸と大久保とを比較すれば、維新の際の父母とも言うべき。大久保は父であって、物が言いがたいが、木戸は母であって、話を聴くことが上手。大久保は一向面白みのない人だが、木戸なら誰でも話ができる」

明治4年（1871年）、保守的な弾正台が廃止となり、開明派の孝允、伊藤博文、井上馨、大隈重信らの行動や私生活を内偵した文書が発見、大隈らはその文書を押収したのですが、「我々（開明派）の大勝利」と喜ぶ大隈を孝允は、「そんな書類を見れば、無益な恨みを醸すのみで、何の益するところもない」と叱り、書類には一切目を通さず焼き捨てさせたということで、大隈重信は孝允の処置に感服、絶賛したそう。