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5分でわかる「ギブスの自由エネルギー」エンタルピーやカルノーサイクルについて熱力学の視点から理系ライターがわかりやすく解説

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よぉ、桜木建二だ。なぜ氷は0℃ちょうどで溶け始めるのだろうか。
なぜ100℃になった途端蒸発し気体になるのか。答えは「温度を上げるほど水分子の運動が激しくなり、0℃(or100℃)になった途端に固体(or液体)の形を保てなくなる」からだ。
実は上記の概念をエンタルピーやエントロピーなどといった熱力学視点でまとめたのがギブスの自由エネルギーなんだ。
今回は理系ライターのR175とみていこう。

この記事の目次

解説／桜木建二

「ドラゴン桜」主人公の桜木建二。物語内では落ちこぼれ高校・龍山高校を進学校に立て直した手腕を持つ。学生から社会人まで幅広く、学びのナビゲート役を務める。

ライター／R175

関西のとある国立大の理系出身。学生時代は物理が得意で理科の教員免許も持つ。ほぼ全てのジャンルで専門知識がない代わりに初心者に分かりやすい解説を強みとする。

1.自由エネルギーとは

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今回のテーマは「ギブスの自由エネルギー」です。

自由エネルギーとは、今の状態を維持しようとするエネルギーと変化させようとするエネルギーの差のイメージです。自由エネルギーにはギブスの自由エネルギーとヘルムホルツの自由エネルギーがありますが、両者ともほぼ同じ概念と考えましょう。圧力一定として系全体を対象とするのがギブスの自由エネルギー、一定空間のみを対象とするのがヘルムホルツの自由エネルギーが適用されます。記事前半では全体に着目する「ギブスの自由エネルギー」を扱い、後半でヘルムホルツ自由エネルギーとの違いをみていきましょう。

変化や反応が起きるかどうかは自由エネルギーの符号（正負）で決まります。状態変化や化学変化が起きてしまう理由は、今の状態を保とうとするエネルギーより変化させようとするエネルギーの方が大きいから。つまり、ギブスの自由エネルギーが負の値だと変化させようとするエネルギーの方が大きいわけですから変化が進みます。逆に正の値だと、維持しようとするエネルギーの方が大きいことになりますから変化は進みません。必ずギブスの自由エネルギーが負の値になる方向に変化が進むものです。

氷が0℃以上で水に溶けるのも、固体である氷の形を保とうとするエネルギーよりばらけて液体になろうとするエネルギーの方が大きいためです。

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ギブスの自由エネルギーの概念は上述のように、状態を維持しようとするエネルギーと変化させようとするエネルギーの差のことだ。ここから、ギブスの自由エネルギーの定義を考察することで自由エネルギーが意味するものを解説していこう。

2.ギブスの自由エネルギーの定義

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ギブスの自由エネルギー変化量の定義式は上の通り。エンタルピーから絶対温度とエントロピー変化の積を引いた値となります。

なぜ、これらの指標で表すのか？各パラメータの意味を確認していきましょう。

3.エンタルピーとは

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エンタルピーは熱含量とも呼ばれ、気体が持つ「トータルの熱量」というイメージ。内部エネルギーとPV（圧力×体積）の和です。

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単位はJ(ジュール)であり、熱量と同じです。この式は熱力学第一法則によく似ていますね。両辺を(全)微分すれば右辺の第一項はΔUとなり熱力学第一法則に近い形に。仮に圧力一定であれば右辺=内部エネルギー変化+PΔVとなり、これは気体に与えた熱量dQそのもの。定圧変化に限っては熱量と同じ形となります。