5分で簡単に分かる「エンタルピー」エントロピーとの違いや内部エネルギー・状態量も理系ライターがわかりやすく解説

ライター／R175

関西のとある国立大の理系出身。学生時代は物理が得意で理科の教員免許も持ち。ほぼ全てのジャンルで専門知識がない代わりに初心者に分かりやすい解説を強みとする。

1.熱量の出入りとエンタルピー

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熱力学第一法則によると気体に与えられた熱量は内部エネルギーの変化と外部への仕事とに分かれるもの。エンタルピーを用いる意義はエネルギーの収支を表したこの関係式を状態量のみで表示出来る点にあります。これについて順を追って見ていきましょう。

エントロピーとは全く別物

まず最初に、エンタルピーと似た用語にエントロピーがありますが、こちらは全くの別物。エンタルピーの語源はギリシア語で内部を表す(en)+熱を表す(thalp)。エントロピーは内部を表す(en)+変化を表す(trope)。本記事ではエンタルピーの解説を進めます。

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エンタルピーの解釈

エンタルピーは直訳すると、内部の熱。また、エンタルピーは熱含量とも呼ばれています。内部という言葉が入っていますがエンタルピーは後述する内部エネルギーとは別物です。ここではざっくり気体が持つ「トータルの熱量」とイメージしておきましょう。

熱力学第一法則

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エネルギー収支を表す関係式です。気体に与えたエネルギー=内部エネルギー+気体が外にする仕事という形です（以下）。エネルギーが与えられたら内部に蓄える分と外に還元する分とに分かれるわけです。

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内部エネルギーとは？

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気体分子が持つ力学的エネルギーのこと。具体的には運動エネルギーと位置エネルギーの総和です。運動エネルギーが大きいほど温度が高いので、内部エネルギーが大きい=温度が高いとイメージしましょう。

ちなみに、位置エネルギーは分子間力によるもの。分子間に相互作用があれば位置によっての大きさが異なってくるのです。理想気体では分子間力を無視するため、内部エネルギーがそのまま運動エネルギーとなり、内部エネルギーは温度に比例します。

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気体がする仕事

気体がその場にある限り、ある圧力で周囲に力をかけて押しのけていて、その状態で膨張すれば周囲に仕事を加えたことになります。

例えば圧力P、表面積S、体積Vの気体が圧力Pを保ったまま体積がΔVだけ増えて膨張したとしましょう。気体から周囲に働く力はPS。気体の形を球形だとすると、Δrだけ押すので仕事はPSΔr。ここでSΔrはΔVに相当するので、気体が周囲にする仕事はPΔVとなります。仮に、気体が球形ではないとしても、表面積×押した距離は体積変化ΔVを表すので、気体膨張で周囲にする仕事はPΔVです。

因みに、圧力Pが一定で気体が圧縮される場合は体積変化ΔVが負の値となるため気体が周囲にする仕事も負の値（周囲から気体仕事される）となります。

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経路により異なる

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気体が周囲にする仕事ですが、これは経路により異なります。経路とは？例えば圧力P1、体積V1の気体を圧力P2、体積V2にするまで途中どのように圧力、体積等を変えたかということ。

前述では圧力一定条件で考えましたがそうでない場合、気体が周囲にする仕事はどうなるか？仕事は圧力Pを体積で積分した値、グラフで塗りつぶしたエリアの面積となります。縦がP、横がΔVの無数の小さな長方形の面積を足し合わせたものです。圧力一定であれば仕事はPΔVですが、途中で圧力を変化させていれば異なる値に。

仕事をした後の気体の圧力や体積、温度を測定したところで途中の経路が分からないと仕事Wはいくらか分かりませんね。

2.状態量

状態量とは気体が辿ってきた変化に関わらないパラメータ。例えば温度、圧力、体積、質量など。これらの数値は気体がどんな変化を辿ってきたかに関わらず、今現在圧力P2、体積V2であれば経路によって違う値になることはありません。

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内部エネルギーは状態量？

内部エネルギーは分子の運動エネルギーと位置エネルギーの総和。関係するのは質量と速度と変位。これらは経路に関わらず同じなので状態量であり、その組み合わせで表される内部エネルギーも状態量です。

理想気体の内部エネルギー

内部エネルギーは気体が持つ力学的エネルギー。具体的には運動エネルギーと位置エネルギーの総和。気体分子間の相互作用を無視できる「理想気体」では内部エネルギー＝運動エネルギ。運動エネルギーは絶対温度に比例する関数です。

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状態量ではない数値

状態量の定義を言われてもあまりピンと来ませんが、逆に状態量でない数値についての説明を聞くと意外とピンときます。先ほどの気体が外部にした仕事は、状態量ではありません。それは、最終状態が同じ(圧力P2、体積V2)であってもそこに至るまでの経路によって値が変わるから。最終状態での値のみを測ったところで値が分からないのが特徴です。

キッチリ調べるためには途中どんな圧力、体積、温度等を辿ってきたのか履歴を事細かに調べる必要があります。

4.エンタルピー

エンタルピーHおよびその変化量は以下の通り。

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熱力学第一法則に似ているような違うような形

単位はJ(ジュール)であり、熱量と同じです。最も大きな特徴は登場するパラメータが全て状態量であること。両辺を(全)微分すれば右辺の第一項はΔUとなり熱力学第一法則に近い形に。仮に圧力一定であれば右辺=内部エネルギー変化+PΔVとなり、これは気体に与えた熱量dQそのもの。定圧変化に限っては同じ形となります。

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熱量の変化量≠エンタルピーの変化量

エンタルピーは内部エネルギー+PVと人工的に定義したもので、単位も同じで似た形ですが、全く同じではありません。気体に与えた熱量に近いニュアンスのパラメータで且つ状態量で表せるのがエンタルピーの変量です。

エンタルピーの捉え方

エンタルピーの構成要素は内部エネルギーとPV値。まず内部エネルギーは前述の通り気体分子が持つ力学的エネルギー。後者のPV値はその気体が体積0の状態から徐々に周りを押していき体積がVになるまでにした仕事。エンタルピーは気体分子を運動させかつ気体が占有するスペース分押しのけるのに必要なエネルギーと捉えることが出来ます。